膜分離最全詳解

  導讀：中國的膜技術(shù)從60 年代中期起步研究，長(cháng)時(shí)間在實(shí)驗室內和中試規模徘徊。從“七五”計劃開(kāi)始，國家科委把膜技術(shù)列為國家重大科研項目加以支持，膜技術(shù)取得較大進(jìn)展，特別是改革開(kāi)放的國策促進(jìn)了廣泛的國際交流，膜技術(shù)在國民經(jīng)濟發(fā)展中的重要性日益增大，國內膜工業(yè)產(chǎn)值也逐漸增加。近10 年來(lái)，中國的膜技術(shù)的總體水平有了很大的進(jìn)展，但與國際技術(shù)先進(jìn)國家的差距仍然很大。問(wèn)題主要表現在：生產(chǎn)現代化、產(chǎn)業(yè)化程度低，原料不規范，工藝參數未嚴格控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩定；膜的品種少，應用范圍小。尤其應用的工藝設計、系統成套能力、膜組件水平、相關(guān)機電產(chǎn)品等方面，尚未達到國際先進(jìn)水平，遠不能滿(mǎn)足國內市場(chǎng)需求，膜技術(shù)存在著(zhù)很大的發(fā)展空間。

一、概述

  膜是一層薄的阻擋層，在外界能量作用下，憑借各組分在膜中傳質(zhì)的選擇性差異，對多組分的流體物質(zhì)進(jìn)行分離、分級、提純和富集的方法。

1、膜的定義

  膜是一種起分子級分離過(guò)濾作用的介質(zhì)，當溶液或混和氣體與膜接觸時(shí)，在壓力下，或電場(chǎng)作用下，或溫差作用下，某些物質(zhì)可以透過(guò)膜，而另些物質(zhì)則被選擇性的攔截，從而使溶液中不同組分，或混和氣體的不同組分被分離，這種分離是分子級的分離。

膜的定義

  一種最通用的廣義定義是“膜”為兩相之間的一個(gè)不連續區間。因而膜可為氣相、液相和固相，或是他們的組合。簡(jiǎn)單的說(shuō)，膜是分隔開(kāi)兩種流體的一個(gè)薄的阻擋層。描述膜傳遞速率的膜性能是膜的滲透性。

  以常見(jiàn)的超濾過(guò)程為例，分離機理主要為篩分：膜表面有微孔，流體流經(jīng)膜一側的表面時(shí)，部分較小的分子隨部分溶劑穿過(guò)膜到達另一側，形成透析液，而大分子則被截留在原來(lái)的一側，形成截留液，從而達到了將大分子溶質(zhì)與小分子溶質(zhì)及溶劑分離開(kāi)的目的。形象地說(shuō)，膜就像一張篩網(wǎng)，可以攔下大的、透過(guò)小的。但這張篩網(wǎng)與眾不同的是它的孔徑很小，進(jìn)行的是大小分子的分離。我們只要選擇合適孔徑的膜，就可以進(jìn)行所需的分子級分離。

2、膜分離技術(shù)的定義

  把上述的膜制成適合工業(yè)使用的構型，與驅動(dòng)設備（壓力泵、或電場(chǎng)、或加熱器、或真空泵） 、閥門(mén)、儀表和管道聯(lián)成設備。在一定的工藝條件下操作，就可以來(lái)分離水溶液或混和氣體。透過(guò)膜的組分被稱(chēng)為透過(guò)流分。這種分離技術(shù)被稱(chēng)為膜分離技術(shù)。

3、膜的種類(lèi)

  分離膜包括：反滲透膜（0. 0001～0. 001μm） ，納濾膜（0. 001 ～ 0. 01μm）超濾膜（0. 01 ～ 0. 1μm） 微濾膜（0. 1～10μm）、電滲析膜、滲透氣化膜、液體膜、氣體分離膜、電極膜等。他們對應不同的分離機理，不同的設備，有不同的應用對象。膜本身可以由聚合物，或無(wú)機材料，或液體制成，其結構可以是均質(zhì)或非均質(zhì)的，多孔或無(wú)孔的，固體的或液體的，荷電的或中性的。膜的厚度可以薄至100μm ，厚至幾毫米。不同的膜具有不同的微觀(guān)結構和功能，需要用不同的方法制備。制膜方法一直是膜領(lǐng)域的核心研究課題，也是各公司嚴格保密的核心技術(shù)。

4、按微觀(guān)結構分：

  對稱(chēng)膜、不對稱(chēng)膜、復合膜、多層復合膜等。

5、按宏觀(guān)結構分：

  平板膜、卷式膜、管式膜、毛細管膜、中空纖維等。

  無(wú)論在實(shí)驗室或工業(yè)規模的生產(chǎn)中，膜都被制成一定形式的組件作為膜分離裝置的分離單元。在工業(yè)上應用并實(shí)現商品化的膜組件主要有平板型、圓管型、螺旋卷型和中空纖維型，相應的膜的幾何形狀分為平板式、管式、毛細管式和中空纖維式。后三種皆為管狀膜，它們的差別主要是直徑不同：直徑>10mm的為管式膜；直徑在0.5～10mm之間的是毛細管式膜；直徑<0.5mm的為中空纖維膜。管狀膜直徑越小則單位體積里的膜面積越大。

二、膜及膜過(guò)程的分類(lèi)

  膜分離過(guò)程常用的是以壓差為動(dòng)力的液體分離膜。依據膜孔徑和截留特性的不同，可分為微濾、超濾、納濾和反滲透，見(jiàn)下圖。

                       膜及膜過(guò)程的分類(lèi)

三、膜過(guò)濾方式

  傳統過(guò)濾方式為死端過(guò)濾：料液一進(jìn)一出，因濾材表面被堵塞，而導致過(guò)濾速度迅速減少。

膜系統大多采用錯流過(guò)濾：流體一進(jìn)二出，流動(dòng)方向與膜表面平行，削薄膜面的濃差極化層、減少過(guò)濾阻力，膜面不易堵塞，過(guò)濾速度較快。如下圖所示。

四、膜系統組成

  目前常見(jiàn)的膜分離過(guò)程以壓差為驅動(dòng)力、以錯流過(guò)濾方式進(jìn)行，可在常溫下進(jìn)行分子級的過(guò)濾分離，是一種物理過(guò)程，其間不發(fā)生相變。動(dòng)力由泵提供，流經(jīng)膜表面時(shí)，部分較小的分子透過(guò)膜，而大分子被截留。膜系統組成及基本過(guò)濾原理見(jiàn)下圖：

五、 反滲透基本原理

1、反滲透過(guò)程

  反滲透是利用反滲透膜選擇性的只能通過(guò)溶劑（通常是水）而截留離子物質(zhì)的性質(zhì)，以膜兩側靜壓差為推動(dòng)力，克服溶劑的滲透壓，使溶劑通過(guò)反滲透膜而實(shí)現對液體混合物進(jìn)行分離的膜過(guò)程。

  反滲透同NF、UF一樣均屬于壓力驅動(dòng)型膜分離技術(shù)，其操作壓差一般為1.5～10.5MPa，截留組分為（1~10）X10-10m小分子物質(zhì)。除此之外，還可以從液體混合物中去處全部懸浮物、溶解物和膠體，例如從水溶液中將水分離出來(lái)，以達到分離、純化等目的。目前，隨著(zhù)超低壓反滲透膜的開(kāi)發(fā)，已可在小于1MPa壓力下進(jìn)行部分脫鹽，適用于水的軟化和選擇性分離。

2、分離原理

  反滲透膜的選擇透過(guò)性與組分在膜中的溶解、吸附和擴散有關(guān)，因此除與膜孔的大小、結構有關(guān)外，還與膜的化學(xué)、物理性質(zhì)有密切關(guān)系，即與組分和膜之間的相互作用密切相關(guān)。由此可見(jiàn)，反滲透分離過(guò)程中化學(xué)因素（膜及其表面特性）起主導作用。

  當用一個(gè)半透性膜分離兩種不同濃度的溶液時(shí)，膜僅允許溶劑分子通過(guò)。由于濃溶液中溶劑的化學(xué)位低于它在稀溶液中的化學(xué)位，稀溶液中的溶劑分子會(huì )自發(fā)地透過(guò)半透膜向濃溶液中遷移。

3、反滲透的應用

  反滲透技術(shù)的大規模應用主要是苦咸水和海水淡化，此外被大量地用于純水制備及生活用水處理，以及難于用其他方法分離地混合物。反滲透地工業(yè)應用包括：（1）海水和苦咸水脫鹽制飲用水；（2）制備半導體工業(yè)、醫藥、化學(xué)工業(yè)中所需的超純水；（3）用于濃縮過(guò)程，包括：食品工業(yè)中果汁、糖、咖啡的濃縮；電鍍和印染工業(yè)中廢水的濃縮；奶品工業(yè)中生產(chǎn)干酪前牛奶的濃縮。

六、 納濾膜基本原理

  納濾技術(shù)是反滲透膜過(guò)程為適應工業(yè)軟化水的需求及降低成本的經(jīng)濟性不斷發(fā)展的新膜品種，以適應在較低操作壓力下運行，進(jìn)而實(shí)現降低成本演變發(fā)展而來(lái)的。我國于二十世紀90年代初期開(kāi)始研制納濾膜，與國外相比，我國納濾技術(shù)整體上只能說(shuō)是剛剛開(kāi)始，膜的研制、組器技術(shù)和應用開(kāi)發(fā)等都剛起步。

1、納濾過(guò)程

  納濾（NF）是介于反滲透很超濾之間的一種壓力驅動(dòng)型膜分離技術(shù)。它具有兩個(gè)特性：①對水中的分子量為數百的有機小分子成分具有分離性能；②對于不同價(jià)態(tài)的陰離子存在Donnan效應。物料的荷電性，離子價(jià)數荷濃度對膜的分離效應有很大影響。（道南(Donnan)模型===道南(Donnan)效應,Donnan模型以Donnan平衡為基礎，用來(lái)描述荷電膜的脫鹽過(guò)程，一般納濾膜多為荷電膜，所以該模型更多用來(lái)描述納濾過(guò)程）

用于飲用水和工業(yè)用水的純化，廢水凈化處理，工藝流體中有價(jià)值成分的濃縮等方面，其操作壓差為0.5～2.0MPa（或0.345～1.035 MPa），截留分子量界限為200～1000（或200～500），分子大小為1nm的溶解組分的分離。由于NF膜達到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.5～3 MPa，故NF膜過(guò)濾又稱(chēng)“疏松型RO”或“低壓反滲透”。

2、分離原理

  NF膜與RO膜均為無(wú)孔膜，通常認為其傳質(zhì)機理為溶解－擴散方式。但NF膜大多為荷電膜,其對無(wú)機鹽的分離行為不僅由化學(xué)勢梯度控制，同時(shí)也受到電勢梯度的影響，即NF膜的行為與其荷電性能，以及溶質(zhì)荷電狀態(tài)和相互作用都由關(guān)系。

3、納濾膜的應用

  納濾（NF）膜是介于反滲透（RO）膜及超濾（UF）膜之間的一種新型分離膜，由于其具有納米級的膜孔徑、膜上多帶電荷等結構特點(diǎn)，因而主要用于以下幾個(gè)方面：

（1）不同分子量的有機物質(zhì)的分離；

（2）有機物與小分子無(wú)機物的分離；

（3）溶液中一價(jià)鹽類(lèi)與二價(jià)或多價(jià)鹽類(lèi)的分離；

（4）鹽與其對應酸的分離。從而達到飲用水和工業(yè)用水的軟化，料液的脫色、濃縮、分離、回收等目的。

對Na+和Cl- 等單價(jià)離子的截留率較低，但對Ca2+、Mg2+、SO42-等二價(jià)離子及除草劑、農藥、色素、染料、抗生素、多肽和氨基酸等小分子量（200-1000）物質(zhì)的截留率很高，而且水在納濾膜中的滲透速率遠大于反滲透膜，所以當需要對低濃度的二價(jià)離子和分子量在500到數千的溶質(zhì)進(jìn)行截留時(shí)，選擇納濾比使用反滲透經(jīng)濟。

七、 超濾膜基本原理

  超濾（UF）現象在130多年前就已經(jīng)被發(fā)現，我國對超濾技術(shù)的研究較國外要晚10年左右。二十世紀70年代中期起步，80年代大發(fā)展，90年代獲得廣泛應用。

1、 超濾過(guò)程

  一般認為超濾是一種篩選分離過(guò)程，在靜壓差為推動(dòng)力的作用下，原料液中溶劑和小溶質(zhì)粒子從高壓的料液側透過(guò)膜到低壓側，一般稱(chēng)為濾除液或透過(guò)液，而大粒子組分被膜所阻攔，使它們在濾剩液中濃度增大。按照這樣的分離機理，超濾膜具有選擇性表面層的主要因素是形成具有一定大小和形狀的孔，聚合物的化學(xué)性質(zhì)對膜的分離特性影響不大。

2、 分離機理

  一般認為UF的分離機理為篩孔分離過(guò)程，但膜表面的化學(xué)性質(zhì)也是影響超濾分離的重要因素。即超濾過(guò)程中溶質(zhì)的截留有在膜的表面的機械截留（篩分）、在膜孔中停留而被除去（阻塞）、在膜的表面及孔內的吸附（一次吸附）三種方式。

3、 超濾膜的應用

  超濾的工業(yè)應用可以分為三種類(lèi)型：（1）濃縮；（2）小分子溶質(zhì)的分離；（3）大分子溶質(zhì)的分級。絕大部分的工業(yè)應用屬于濃縮這方面?？梢圆捎门c大分子結合或復合的辦法來(lái)分離小分子溶質(zhì)。

  超濾在需將尺寸較大的分子和微粒與低分子物質(zhì)或溶劑分離的領(lǐng)域得到了廣泛地應用，超濾裝置可單獨運行，也可與其它處理設備結合應用于各種分離過(guò)程中。目前超濾膜除了用于工業(yè)廢水處理、城市污水處理、飲用水的生產(chǎn)、高純水的制備、生物制劑的提純以及在食品和醫藥工業(yè)外，正在向非水體系的應用發(fā)展，無(wú)機超濾膜在這一領(lǐng)域有良好的前景。

八、微濾膜應用

  微濾是所有膜過(guò)程中應用最普遍、銷(xiāo)售額最大的一項技術(shù)，其年銷(xiāo)售額大于其它所有膜過(guò)程銷(xiāo)售額的總和。工業(yè)上，微濾主要用于將大于0.1mm的粒子與溶液分開(kāi)的場(chǎng)合。它的最大市場(chǎng)是制藥行業(yè)的除菌過(guò)濾和電子工業(yè)用高純水的制備，在食品工業(yè)的許多領(lǐng)域得到了成功的運用，在各種與生物、生理有關(guān)的分析中細胞的捕獲、各種顆粒的富集等方面也得到了廣泛應用。隨著(zhù)水資源的日趨緊張及社會(huì )生活水平的提高，飲用水生產(chǎn)和城市污水處理成為微濾過(guò)程的兩個(gè)潛在的大市場(chǎng)。其最新的應用領(lǐng)域是生物技術(shù)和生物醫學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

九、膜技術(shù)的應用領(lǐng)域

1、高質(zhì)量飲用水供給

  隨著(zhù)水體的污染和人民生活水平提高，人們越來(lái)越希望得到高質(zhì)量的飲用水供給。采用活性炭吸附過(guò)濾和超濾結合制取高質(zhì)量飲用水，設備投資少，制水成本低，是優(yōu)質(zhì)飲用水制備的經(jīng)濟有效方法，具有廣闊的市場(chǎng)前景。

2、工業(yè)供水

  自來(lái)水和地下水的水質(zhì)不能滿(mǎn)足許多化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)和紡織工業(yè)的要求，需要經(jīng)過(guò)凈化處理方可以使用，超濾膜技術(shù)是凈化工業(yè)用水的重要技術(shù)之一。

3、醫藥用水

  醫藥針劑用水是采用多級蒸餾制備的，其工藝繁瑣、能耗高、而且質(zhì)量常常得不到保證。用超濾膜技術(shù)除針劑熱源和終端水熱源，取得很好效果。

4、工藝水的處理（分離、濃縮、分級和純化）

  在各工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，往往有分離、濃縮、分級和純化某種水溶液的需求。傳統用的方法是沉淀、過(guò)濾、加熱、冷凍、蒸餾、萃取和結晶等過(guò)程。這些方法表現出流程長(cháng)、耗能多、物料損失多、設備龐大、效率低、操作繁瑣等缺點(diǎn)，以超濾膜技術(shù)取代某種傳統技術(shù)可以獲得顯著(zhù)的經(jīng)濟效益。

5、膜技術(shù)在制藥工業(yè)的應用

  膜技術(shù)廣泛應用于生物制備和醫藥生產(chǎn)中的分離、濃縮和純化。如血液制備的分離、抗菌素和干擾素的純化、蛋白質(zhì)的分級和純化、中草藥劑的除菌和澄清等。發(fā)酵是生物制藥的主流技術(shù)，從發(fā)酵液中提取藥物，傳統工藝是溶劑萃取或加熱濃縮，反復使用有機溶劑和酸堿溶液，耗量大，流程長(cháng)，廢水處理任務(wù)重。特別是許多藥物熱敏性強，使傳統工藝的實(shí)用性多受限制。國際先進(jìn)的制藥生產(chǎn)線(xiàn)，大量采用膜分離技術(shù)代替傳統的分離、濃縮和純化工藝。如以膜設備濃縮純化抗生素、中藥湯及中藥針劑澄清等。

6、膜技術(shù)在食品領(lǐng)域工業(yè)的應用

  利用超濾膜技術(shù)把發(fā)酵液中產(chǎn)品和菌體分離，再采用其它方法精制流程。其優(yōu)點(diǎn)是：生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量提高；簡(jiǎn)化了工藝流程；菌體蛋白不含外加雜質(zhì)，利用價(jià)值高，達到資源綜合利用。醬油、醋的澄清、果汁澄清和濃縮、乳制品生產(chǎn)、制糖工業(yè)都采用了膜技術(shù)。

7、膜技術(shù)在各種工業(yè)生產(chǎn)中的應用

  凡是涉及分子級的濃縮和分離的過(guò)程，都有膜技術(shù)應用的機會(huì )。汽車(chē)電泳漆的在線(xiàn)純化采用超濾膜除去雜質(zhì)，持續保證涂漆質(zhì)量；燃料工業(yè)用超濾膜技術(shù)分離和濃縮中間體。

8、在環(huán)境保護和水資源化的應用

  膜技術(shù)在廢水處理、污染防治和水資源綜合利用方面得到廣泛應用。在許多情況下，不僅處理了廢水，還能回收有用物質(zhì)和能量。

8. 1 各種含油廢水及廢油的處理

  ①采油回注水的處理：膜法可以除去在水中的乳化溶解油，提高注入水的質(zhì)量。

  ②含油廢水的處理：許多工業(yè)生產(chǎn)和運輸業(yè)都產(chǎn)生大量的含油廢水，膜濾技術(shù)是達標排放最有效的方法。

  ③廢潤滑油的純化：用常規技術(shù)加膜分離，可得到很純的潤滑油，適用于汽車(chē)等廢機油的處理。

  ④機床切削油的純化回收：膜法可除去廢切削油中的細菌和雜質(zhì)，處理后回用。

  ⑤廢食用油的純化處理技術(shù)：食用油在連續高溫下產(chǎn)生致癌物質(zhì)，用膜法可將這部分除去。

  ⑥食用菜籽油的純化：菜籽油中含有15 %～48 %高含炭量的芥子酸。用膜法可除去，達到標準（芥子酸<5 %）。

8. 2 廢水的處理及回用

  ①印刷顯影廢水的處理及回用，采用膜技術(shù)處理可以達標排放，也可回收。

  ②電鍍廢水可采用膜技術(shù)處理，水回用，污染物回槽利用。

  ③印染廢水采用膜分離可除去有色染料，得到的水回用。牛仔布印染廢水可回收靛藍燃料。

  ④造紙廢水用膜可將廢水中的木質(zhì)素、色素等分離出來(lái)，凈化水可排放或回用。

9、水的淡化技術(shù)

  ①海水淡化技術(shù)：應用最新的膜蒸餾技術(shù)，最適合和船用發(fā)動(dòng)機熱交換器連用，利用廢熱生產(chǎn)淡水，適合于中、小型漁船遠航捕撈使用。

  ②咸水淡化技術(shù)：將天然咸水用膜淡化到應用水質(zhì)標準。

十、膜分離技術(shù)的國內外發(fā)展動(dòng)態(tài)

  膜分離技術(shù)受到世界各技術(shù)先進(jìn)國家的高度重視，近30 年來(lái)，美國、加拿大、日本和歐洲技術(shù)先進(jìn)國家，一直把膜技術(shù)定位為高新技術(shù)，投入大量資金和人力，促進(jìn)膜技術(shù)迅速發(fā)展，使用范圍日益擴大。膜分離技術(shù)的發(fā)展和應用，為許多行業(yè)如純水生產(chǎn)、海水淡化、苦咸水淡化，電子工業(yè)、制藥和生物工程、環(huán)境保護、食品、化工、紡織等工業(yè)高質(zhì)量地解決了分離、濃縮和純化的問(wèn)題，為循環(huán)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)提供依托技術(shù)。

  中國的膜技術(shù)從60 年代中期起步研究，長(cháng)時(shí)間在實(shí)驗室內和中試規模徘徊。從“七五”計劃開(kāi)始，國家科委把膜技術(shù)列為國家重大科研項目加以支持，膜技術(shù)取得較大進(jìn)展，特別是改革開(kāi)放的國策促進(jìn)了廣泛的國際交流，膜技術(shù)在國民經(jīng)濟發(fā)展中的重要性日益增大，國內膜工業(yè)產(chǎn)值也逐漸增加。近10 年來(lái)，中國的膜技術(shù)的總體水平有了很大的進(jìn)展，但與國際技術(shù)先進(jìn)國家的差距仍然很大。問(wèn)題主要表現在：生產(chǎn)現代化、產(chǎn)業(yè)化程度低，原料不規范，工藝參數未嚴格控制，產(chǎn)品質(zhì)量不穩定；膜的品種少，應用范圍小。尤其應用的工藝設計、系統成套能力、膜組件水平、相關(guān)機電產(chǎn)品等方面，尚未達到國際先進(jìn)水平，遠不能滿(mǎn)足國內市場(chǎng)需求，膜技術(shù)存在著(zhù)很大的發(fā)展空間。

  首先，我們要加強研發(fā)能力，推動(dòng)膜技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，依靠科技進(jìn)步，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本，增加品種，擴大應用面。再者，通過(guò)招商引資，引進(jìn)技術(shù)，消化吸收，提高膜技術(shù)應用的工藝設計、系統成套能力，膜制備和膜組件水平，膜品種及相關(guān)機電產(chǎn)品等方面達到國際先進(jìn)水平。